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水杨酸酯是一类重要的精细化工产品，广泛用于食品、化妆品、医药、农药等多种领域。其工业生产工艺主要有“硫酸法”、“水杨酰氯法”、“混酸法”[1] 和固体酸法。“硫酸法”以水杨酸与醇在浓硫酸的作用下直接生成水杨酸酯,反应时间长达十几个小时,产品的收率在70%～75 %左右,。但该法酯化过程中产生大量的废酸和废气,回收利用困难,严重污染环境[2]。由于这些缺点,硫酸法在生产中逐渐被淘汰。“水杨酰氯法”以水杨酸和氯化亚砜为原料制得水杨酰氯,然后再将其醇解制得水杨酸异丙酯,产品的收率为90 %左右[2]。该法中使用大量的氯化亚砜,该产品价格很高,增加了生产成本。同时反应过程中产生大量的二氧化硫和氯化氢等尾气，吸收投资大，严重污染设备，容易造成环境污染。“混酸法”以硫酸为主,配以对苯甲磺酸或草酸等。混酸效果好,副反应少,产品比较纯,但单程的转化率不高,反应时间较长,回收水杨酸和醇比较复杂,杂质较多,能耗高[2]。“固体酸法”主要是以固体杂多酸代替液体酸为催化剂合成水杨酸酯。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围[3]。但固体酸催化剂的研究绝大部分仅限于实验室的研究,工业化的很少。 内容来自www.paper51.com 总体看来，酸醇酯化反应中寻找理想的催化剂还是研究的主线。笔者旨在寻找一种廉价易得、催化效率高、环境污染小的催化剂来进行水杨酸酯的合成。但目前还没有发现哪种催化剂可应用在一类酯的合成中。 paper51.com
研究发现,硫酸氢钠在酯化反应中是一很好的催化剂。用硫酸氢钠催化合成水杨酸异戊酯[4]、乙二醇单甲醚乙酸酯[5]、马来酸二异酯[6]和异戊酸异戊酯[7]和硫酸氢钠合成阿司匹林[8]的方法均有报道。可见硫酸氢钠在酯化反应中具有一定的催化作用。而且，硫酸氢钠是一种性能稳定、不溶于有机物而易溶于水的无机盐,其水溶液显酸性,催化活性好。 http://www.paper51.com
笔者选用硫酸氢钠为反应催化剂，实验对水杨酸与几种醇的酯化反应，探究硫酸氢钠催化同一系列酯合成的可能性。 http://www.paper51.com
1 合成原理 copyright paper51.com
酯化反应有两种机理，可用下面图式来表示： paper51.com copyright paper51.com 在①中是酸的酰氧键断裂，而在②中是醇的烷氧键断裂。大多数酯化反应是按①式进行的，可用标记O18方法验证。可以推测酸催化酯化的反应历程：氢离子先和羧酸中的羧基形盐，使羧基的碳原子带有更高的正电性，利于亲核试剂醇（ROH）的进攻，然后失去一分子水，再失去氢离子，即成酯[9]。 内容来自论文无忧网 www.paper51.com
copyright paper51.com 但酯化反应在少数情况下也有按②式进行的。例如，第三醇酯化时，在酸催化下叔醇容易产生碳正离子。 内容来自www.paper51.com
内容来自www.paper51.com 碳正离子与羧酸生成盐，在脱去质子生成酯。 paper51.com
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为消除酯化反应中反应机理不同对酯化的影响，实验中避免叔醇的使用，笔者采用甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇和苯甲醇（即苄醇）几种醇进行酯化。 copyright paper51.com |